本方法摘自由美国公众健康协会和美国水环境基金会于1998年出版的《水和废水标准测试方法》第20版4500-CLO2CHLORINE DIOXIDE。 1 简介 1.1 二氧化氯使用情况及其重要性 在纸浆和纸张工业领域，二氧化氯（ClO2）广泛地用作漂白剂。在自来水行业中二氧化氯已用于消除由于酚类物质、放线菌和藻类引起的味臭，也用于氧化水中溶解的铁和锰，使其易于去除。

二氧化氯还是一种消毒剂，一些实验结果表明，它比氯气和次氯酸盐更好。 ClO2是深黄色、挥发性、带刺激性气味的有毒气体，在特定条件下可以发生爆炸反应。因此，使用时必须在通风条件下小心处理。在实验室有几种方法可以生成ClO2，采用酸化NaClO2，然后经适当的洗涤和吸收ClO2的方法最为可取。注意：NaClO2是一种强氧化剂,请勿与易氧化的物质直接接触,以免发生爆炸。

1.2 二氧化氯测定方法的选择 碘量法（见2）可非常准确的测定溶液将Ⅰ-氧化成Ⅰ2的总能力，但是很难将ClO2、Cl2、ClO2和ClO和区分开来。该方法主要用作标准化校验ClO2溶液的标准，一般不适用于工业化水样中二氧化氯的测定。 电流滴定法（见3和5）在需要区分测定水样中各种含氯成分时效果很好。这种测定方法区分测定各种氯化合物的精度和准确度很高，但需要有专用设备和较强的分析技能/.N，N-二乙基对苯二胺（DPD）法（见4）的优点是能够区分ClO2和其他形态的氯，且较易操作。虽然这种方法不如电流滴定法准确，但在一般情况下可得到比较满意的结果。

1.3 采样方法与保存 采样后应立即测定ClO2。不要将样品曝露于阳光或强灯光之下，不要在空气中混合样品。事先在实验室校准好，这些方法大多可在采样现场操作，在采样现场立即完成分析，可使ClO2损失最少。 2 碘量法 2.1 概述 2.1.1 原理 在亚氯酸钠(NaClO2)溶液中慢慢加入稀H2SO4可制取纯净的ClO2。反应过程中所产生的氯气Cl2等杂质通过NaClO2清洗剂去除，产生的ClO2由稳定的空气流送入蒸馏水中。 在用醋酸或H2SO4酸化的碘化钾（KI）溶液中，I-能被二氧化氯ClO2氧化成I2析出，析出的I2用硫代硫酸钠(Na2S2O3) 标准溶液滴定，淀粉作为指示剂。

2.1.2 干扰 该方法很少有干扰，但温度和强光影响溶液的稳定性。将ClO2储备液存放在黑暗的冰箱中。在尽可能低的温度下和柔光中，使用或滴定较稀的ClO2 溶液，可使ClO2损失最少。 2.1.3 最低检出浓度 当取用500ml 水样进行滴定时，一滴（0.05ml）0.01N Na2S2O3 相当于20μg ClO2/L（或40μg有效 氯/L）。 2.1 试剂 1） 浓醋酸（冰醋酸） 2） KI固体（晶体） 3） 0.1N Na2S2O3 标准液 溶解25g Na2S2O3 ·5H2O 于，1L新煮沸的蒸馏水中，存放两周后，用碘酸氢钾或重铬酸钾标定。需要储存两周以氧化可能存在的-。使用煮沸蒸馏水再加入数滴氯仿，防止细菌繁殖，分解Na2S2O3 。标定0.1N Na2S2O3用以下任一方法： ① 碘酸法 溶解3.249g 基准备级无水碘酸氢钾[KH(IO3)2]或在3.567g在103±2оC 烘干1h的 KIO3于蒸馏水中，稀释至1000ml，制得0.1000N溶液，贮于磨口玻璃瓶中。向80ml 蒸馏水中加1ml浓H2SO4，边加边搅拌，然后加10.00ml 0.1000N KH(IO3)2和1g KI，立即用0.1Na2S2O3滴定至淡黄色，然后加入1ml 淀粉指示剂，继续滴定到蓝色褪去。 ② 重铬酸钾法 溶解4.0904g 基准级无水K2Cr2O7 于蒸馏水中，稀释至 1000ml，得 0.1000N溶液，贮于磨口玻璃瓶中。滴定步骤与碘酸法一样，只是用10.00ml 0.1000N K2Cr2O7 代替碘酸钾溶液，置于暗处混合6 分钟，然后用0.1N Na2S2O3滴定。 4）0.01N 或 0.025N Na2S2O3 标准滴定液 为提高 0.01N 或 0.025N Na2S2O3或的稳定性，按照上述方法，用新煮沸放冷的蒸馏水稀释老化的0.1N Na2S2O3 溶液。每L溶液加入 4g 硼酸钠和 10mg 的碘化汞。为使分析准确，每天根据上述方法，用0.01N 或 0.025N 的碘酸或K2Cr2O7标定。取用足够量的标定标液，使稀释倍数不超过1+4。为了提高工作效率，在有大量样品时，可采用一种橡胶部份不直接同溶液接触的自动（调零）滴定管。0.0100N 或 0.0250N 的标准滴定液分别相当于氯（以Cl2计）354.5μg 和 886μg/1.00ml。

(5）淀粉指示剂 称取 5g 淀粉（土豆粉、竹芋粉或可溶性淀粉），加一点冷水后在研钵内研成薄糊状倒入1L 沸腾蒸馏水搅匀，静置一夜，取上清液备用。每L淀粉液加1.25g 水杨酸和 4g 氯化锌，或者 4g 丙酸钠与 2g 叠氮化钠混合物保存。某些商品淀粉也可获得满意效果。 6）0.1N 碘标准液 溶解 40g KI 于 25ml 需氯量为零的蒸馏水中，加入 13g 经重升华的碘，搅拌使其全部溶解，转移至 1L容量瓶中，稀释至标线。标定方法如下： 准确移取 40～50ml 0.1N 亚砷酸溶液于三角烧瓶中，用 0.1N 碘液滴定，用淀粉溶液做指示剂。为获得准确结果，需在终点到达之前确保溶液被 CO2 饱和。可以通过在终点之前通入几分钟 CO2 或加入几滴 HCI 释放CO2 使其饱和。也可以称取经重升华基准级的碘 12.69 直接配制 0.1000N 的碘标液。由于碘在固态和溶液中都极易挥发，因此应如上迅速将碘转入 KI 溶液中。碘标液容器不应较长时间地敞开。 7）0.0282N 碘标准使用液 溶解 25gKI 于少量蒸馏水中，转移至1L 容量瓶，准确移取一定量刚标定好的碘液，使其配成浓度恰为 0.0282N，用不耗氯蒸馏水稀释至1升。为分析准确，每天按 6）中所述方法用 5 到 10ml 亚砷酸或硫代硫酸钠溶液标定使用液。贮存于琥珀色瓶中或置于暗处，避免溶液受阳光直射，避免同橡胶接触。 8）CO2 储备液 准备一个如图 1 中所示的气体发生和吸收装置。将一只 500ml 的洗气烧瓶 (A)，用带通气管的橡皮塞密封，并将其同压缩空气源相连接。让空气泡通过烧瓶内 300ml 的蒸馏水层后，再由玻璃管进入 1 升的气体发生瓶 (B)。玻璃末端要插到离瓶底 5mm 以内。产生的气体通过玻璃管进入洗瓶 (C)，瓶中装有饱和的 NaCIO2 溶液或填满 NaCIO2 固体片，最后进入一只 2 升的硼硅玻璃集气瓶 (D)，气体在这里用 1500ml 蒸馏水吸收。D上有一只排气孔排除多余散逸的气体。用于气体发生的瓶须为硼硅玻璃制成，而且瓶口较大，以保证能塞入插有三根玻璃管的橡皮塞；一根插至瓶底以导入空气；第二根刚好到液面下,平缓地导入H2SO4。第三根靠近顶部以导出产生的气体及空气。第二根管上接一只带刻度的圆柱形分液漏斗 (E)，其中装满 H2SO4。 液将整套系统放入带有防护装置的通风橱中。在蒸馏水中溶解，将溶液倒入倒入 B 瓶中。小心地在18ml 蒸馏水加入 2ml 浓 H2SO4 然后混合，转移至分液漏斗。将烧瓶接上发生瓶，发生瓶接上洗气瓶，最后再接入吸收瓶。开启一稳定气流通过系统，检查各瓶中气泡产生速率是否一致。 从分液漏斗每隔 5min 向发生瓶内加入 5ml H2SO4，连续通入空气，直到最后一次加入 H2SO4 后 30min。将黄色的储备液装入有玻璃塞的棕黑色瓶内，放入暗的冰箱中储存，用该法准备的 CIO2 浓度在 250～600mg/1之间，大约相当于 500～1200mg/1的自由氯。 9）CIO2标准溶液 该溶液用于制定 CIO2 标准，将所需体积的 CIO2 储备液用耗氯量为零的蒸馏水（耗氯量为零的蒸馏水制备方法：蒸馏水中可能含有氨，也可能有还原剂。从封闭容器中用虹吸方法取用高质量蒸馏水或去离子水制备，加入足量的氯，使其有 5mg/L 自由余氯。静置 2 天后仍保持 2mg/L 以上自由余氯。几小时不行,弃去不用,选取更好的水制取。然后用阳光或紫外线照射的方法去除剩余氯。几小时后取样，加入 KI 或用比色法检验是否还有余氯，如果其中还存在余氯则不能使用）。稀释至需要的浓度。按下面 3 步骤用 0.01N 或0.02N Na2S2O3 标液标定含有 KI 和淀粉的该溶液。满瓶或近似满瓶的 CIO2 或 CI2 溶液比非满瓶时保持其滴定度的时间更久。所以必须在取溶液开始时、一半时和结束前均标定 CIO2 标准溶液。在棕（黑）色瓶中取样之前应激烈振荡，使之完全混合。这种储备液需经常制取。 2.3 分析操作步骤 2.3.1 水样体积 所取水样体积应使 0.01N Na2S2O3 消耗量不超过 20ml，用淀粉做指示剂时，也不得少于0.2ml。有效氯浓度在 1～10mg/L之间，取 500ml 水样，高于 10ml/L，适当降低水样体积。当用电流法滴定时，则用相对较少的水样和滴定剂用量。 2.3.2 滴定准备 在开始滴定之前，让 CIO2 在避光条件下，酸性环境中与 KI 反应 5 分钟。在一只烧瓶或白瓷勺器中，加入 5ml 或适量醋酸，以能使水样 PH 降至 3.0～4.0 之间为准。加约 1g KI 在一只平勺上，均倒入水样后用搅棒混合。 2.3.3 滴定 滴定时避免阳光照射。用滴定管滴加 0.025N 或 0.01N Na2S2O3溶液，直到黄色快要褪去时，加 1ml 淀粉溶液，继续滴至蓝色刚好褪去为止。 如果用 0.025N Na2S2O3 做滴定剂，滴定 1L 水样，1 滴大致相当于 50μ g/L，由不可能更准确地观察到终点。 2.3.4 空白滴定 要得到准确的结果，还必须确定空白情况下所含氧化剂或还原剂杂质含量,空白值还可以抵消被淀粉包裹的碘损失。 取同水样体积的蒸馏水，按测定水样步骤，加 5ml 醋酸、1gKI 和 1ml 淀粉溶液。如果溶液显兰色，用 0.01N 或 0.025N Na2S2O3 滴至蓝色刚好褪去，记录结果 B 。是负值；如果没有蓝色出现，用0.028N I2 液滴定至出现蓝色，然后用 0.01N 或 0.025N Na2S2O3 反滴定，记录两种滴定剂用量差值，记为 B 是正值。 在计算余氯浓度之前，将水样滴定值减去空白滴定值 1) 或者加上净的当量值 2)。 2.4 计算 可用 ClO2 或自由氯含量两种形式表示 ClO2 溶液浓度,自由氯定义为 ClO2 的总氧化能力，通过滴定 ClO2 在酸性环境中氧化释放的 I2 来确定。计算结果以 Cl2 表示。 标定 ClO2 溶液： ClO2 (mg/ml) = (A±B)· N×13.49 /ml 水样 确定 ClO2 使用液浓度： ClO2 mg/ml (以 Cl2 计) = (A±B)· N×35.45 /ml 水样 其中：A －滴定样品消耗的 Na2S2O3 毫升数 B －滴定空白的毫升数 (正或负见上述) N －Na2S2O3 的当浓度 3 电流滴定法 I 3.1 概述 3.1.1 原理 电流滴定法测定 ClO2 是电流滴定法测 Cl2的延伸。通过使用氧化苯胂进行四步测定，自由氯（包括次氯酸根和次氯酸），氯胺、亚氯酸根和二氧化氯就可分别确定。滴定第一步，加入 NaOH 使溶液的 PH 值达到 12，在这种情况下，使 ClO2 转化为 ClO2 -和 ClO3-，然后将溶液中和至 PH7，滴定自由氯胺；第二步，向溶液中加入KI，在和第一步相同的条件下，调 PH 至 7，滴定自由氯和氯胺；第三步滴定包括加入 KI 和调 PH 到 7 ，然后滴定其中的自由氯，一氯胺和 1/5 的有效 ClO2；在第四步滴定中，加入足够的 H2SO4 至 pH2，使全部的 ClO2,ClO2-和总自由氯，将 KI氧化成等量 I2 的，然后滴定。 3.1.2 干扰 自由氯、三氯化氮（NCI3）和二氧化氯会互相干扰。当存在 NCI3 时，它所含有效氯部分可滴定为自由氯，部分滴定为氯胺，在两方面均产生至少 0.1% 的正误差。某些有机氯胺还可分步滴定，如一氯胺可部分滴定为自由氯，而二氯胺可干扰一氯胺，在温度较高或滴定时间较长时尤为严重。其他种类的卤素单质也会形成干扰。化合氯与 I- 反应也生成 I2。当滴定化合氯后再滴定自由氯，需要加入 KI，如果在两次滴定之间没用蒸馏水彻底清洗，就可能干扰结果。 从铜管中取水样或者水源为水库，且用 CuSO4 进行过处理的情况下，应注意 Cu2+的干扰，因为金属铜可能在电极上析出，银离子也可使电极中毒。在一些高色度水样或含表面活性剂的水样中也有干扰。温度低使滴定时间延长，但精确性不受影响，PH 高于7.5 时反应速率下降，可使用 PH7.0 或更低的缓冲液来控制 PH值。某些物质，如锰、亚硝酸、铁并不造成干扰。剧烈地搅拌则会造成余氯的拨挥发损失。当氯浓度较高而需要稀释时，确保稀释水中没有余氯和氨，同时需氯量也为零。 3.2 仪器和设备 3.2.1 终点检测仪 由一个滴定容器，一只毫安表及必须的电路配件组成。滴定容器中有一只贵重金属电极（有充足的电极表面），有一盐桥（不需电解质扩散就能导通电路）。一只浸于饱和 NaCl 溶液中的 Ag-AgCl 参比电极通过盐桥与电路相连。有多种品牌的产品可供选择。 为保持铂电极表面清洁，防止沉积物及杂质。不需要用化学洗液清洗，偶尔用适当磨料进行机械擦洗就可以了。要保持盐桥牌良好状态，不要让它堵塞。也不要使电解液流过盐桥。要保持浸泡参比电极的溶液不受污染，随时加入未溶的 NaCl 固体，保持其组成稳定。另外还可能需要一只带有两个金属电极的电池。 3.2.2 搅拌器 用于搅动贵金属电极表面的液体，使其具有较高的灵敏性。将搅拌器和电极浸入 1-2mg/l 自由氯溶液数分钟，去除可能的耗氧物质，使其彻底清洁。溶液中加入 KI 后再将电极与搅拌器浸泡 5min，然后再用不耗氯蒸馏水或待测水样清洗，搅拌器和电极就可以使用了，使用前要彻底清除容器中的 I-。 3.2.3 滴定管 市售的滴定通常都配有适宜的滴定管(lml)，也可以使用手动滴定管。 3.2.4 玻璃器具 所有玻璃器具须用至少含有 10mg/l 余氯的水浸泡 3h 以上，然后用耗氯量为零的蒸馏水冲洗后才能使用。 3.3 试剂 1）氧化苯胂滴定剂(0.00564N) 溶解约 0.8 g 氧化苯胂粉未于 150ml 0.3 NaOH 溶液中，混匀并静置沉淀，然后慢慢倾倒 110ml 上清液到 800ml 蒸馏水中混匀，用 6N HCI 调节 PH 到 6～7 并稀释至于 950ml（注意：该药品剧毒，且为可疑致癌物）。标定方法如下： 准确移取 5～10ml 新标定的 0.0282N I2 液于滴定瓶中，加入 lml KI 溶液，用氧化苯胂溶液滴定，电流法或淀粉指示剂指示终点。然后将其浓度调整至 0.00564N 再用标准碘液复核一遍，1.00ml 该溶液=200μg 有效氯。注意：有毒，小心避免吸入。 2）PH7 磷酸盐缓冲液 溶解 25.4g 无水 KH2PO4 和 34.1g 无水 Na2HPO4 于 800ml 蒸馏水中，加入含 1% 氯的 NaClO 溶液 2ml ,搅匀。避光放置 2 天，确认其中仍有余氯存在，然后用阳光照射去除余氯。如果必要，最后可用紫外灯照射脱氯。用加入 KI 的方法和比色法（邻甲联苯胺）确定无余氯后，用蒸馏水稀释至 1 升，如果有沉淀物则过滤去除。 3）KI 溶液 用煮沸放冷的蒸馏水将 50g KI 稀释至 1L， 用磨口棕色玻璃瓶盛放，避光贮存，最好置于冰箱中。如果出现黄色则抛弃不用。 4) pH4 醋酸缓冲液 溶解 146g 无水 NaC2H3O2 或 243g NaC2H3O2 ·3H2O 于 400ml 蒸馏水中，加 480g 浓醋酸，用不耗氯蒸馏水稀释至于 1L。 5）NaOH 6N 6）H2SO4，6N（3M），1 + 5 3.4 操作步骤 尽可能在相同的 PH 、时间和反应温度下进行操作，以降低误差。 3.4.1 滴定总自由氯（次氯酸根和次氯酸） 向水样中加入足够量的 6N NaOH，使 pH 升到12。10min 后，加 6N H2SO4 调至7。用标准氧化苯胂滴定剂滴至终点。终点判断方法为：用电流滴定仪滴定，观察毫安表电流值变化，同时缓慢地加入滴定剂，直到指针停止移动。当指针移动缓慢时，意味着终点即将到达，在滴定管上读一个数据。在最终的读数上减去过量的，加入此后直至指针不发生移动的消耗量，就可得到滴定值。另外，也可采用带有连续检测电流的系统，自动确定滴至终点。结果记录为A。 3.4.2 滴定总自由氯和氯胺 加适量 6N NaOH 于水样，使 PH 升到 12。10min 后，加 6N H2SO4 调 PH 至 7。再加 1mlKI 溶液。用标准氧化苯胂滴定剂滴至电流终点，结果记录为 B。 3.4.3 滴定总自由氯、氯胺和 5/1 的 ClO2 用 pH7 磷酸盐缓冲液调节水样 pH 为 7。加 1ml KI 溶液，用标准氧化苯胂滴定剂滴至电流终点，结果记录为 C。 3.4.4 滴定总自由氯、氯胺、ClO2 和 ClO2 向水样中加 1ml KI，再加足量的 6N H2SO4 使 PH 降至 2。10min 后。加足量的 6N NaOH 调到 PH 到 7。用标准氧化苯胂滴定剂滴至电流终点。记录结果为 D。 3.5 计算 用下面的公式将各次（A、B、C 和 D）结果计算为氯浓度： mg/1 (以上Cl2计) = E × 200 /ml 水样 式中 E ━ 代表各次滴定所耗的氧化苯胂量，如 A、B、C或D。 用以下公式计算 ClO2 及其他含氯成分浓度： ClO2 mg/1 (以 ClO2 计) = 1.9 (C- B) ClO2 mg/1 (以 Cl2 计) = 5(C- B) 自由有效氯( mg/1 ) = A 氯胺 mg/1 (以 Cl2 计) = B-A ClO2 - mg/1 (以 Cl2 计) = 4B -5C + D 4 DPD 法 4.1 概述 4.1.1 原理 该方法是 N,N-二乙基-P-苯二胺（DPD 法）测定水中自由氯和氯胺的延伸。该法第一步只表现出 ClO2 有效氯的 5/1，因为 ClO2 只被还原成 ClO2-。如果水样中加入 I-且被酸化；则 ClO2- 也可以参与反应，然后再用 HCO3-中和，显出的颜色就代表 ClO2 的总有效氯。如果水样中有 ClO2-，也会在先酸化再中和这一步中显现出来。不是由 ClO2 还原而来的 ClO2- 在该步骤会产生相当于它浓度两倍的正误差。因此，这样分析含多种氯化合物的混合液时，有必要在加入 DPD 试剂之前，加入甘氨酸以掩蔽水样中的自由氯。该掩蔽法是以甘氨酸与自由氯立即反应生成氯氨基乙酸，但对 ClO2 无影响。 4.1.2 干扰 水中可能碰到的最大干扰来自氧化态锰。锰的干扰表现在加入 DPD 试剂后的第一步滴定量升高，且与是否有 KI、是否预加甘氨酸无关。滴定读数须给予适当校正。废水中络酸盐的干扰可用相似方法校正。为了消除这种干扰，加入 5ml 缓冲液和 0.5ml 亚砷酸钠于滴定瓶中，加 100ml 水样混匀。再加 5ml DPD 指示剂溶液，混匀，用 FAS 标准滴定液滴定至红色消失。减去用正规方法获得的自由氯读数 A，或者减去用简化方法获得的总氯读数。如果使用 DPD 混合粉末指示剂（见下），再加 KI 和砷酸盐于水样中，混合后加入缓冲液 —指示剂的混合液。 可以用 0.25% 的硫代乙酰胺溶液代替砷酸钠，每 100ml 水样加 0.5ml 硫代乙酰胺。 铜离子高达 10mg/l 时会产生干扰，可通过在试剂中加入 EDTI 来消除，EDTI 还可以保护 DPD 指示剂不被氧化变质，增强其稳定性。在测试过程中，EDTI 还可以通过阻止微量金属离子的催化作用而消除溶解氧造成的误差。 超过 2mg/l 的铬酸盐干扰终点的判断。可以加入氯化钡使其生成沉淀而消除干扰。 高浓度的化合氯可能影响自由氯的测定值。如果在化合氯高于 0.5mg/l 时测定自由氯,可使用硫代乙酸胺进行校正。如果不进行校正，超过 1min 的显色时间，就会加重一氯胺的干扰。在水样中加入 DPD 试剂，混合后立即加入硫代乙酸胺（100ml 水样加工厂0.25% 硫代乙酰胺 0.5ml），以阻止化合氯进行反应。然后立即用 FAS 滴定以确定自由氯。如不加入硫代乙酰胺，用一般方法测定则可得到总氯。 由于测定化合氯需用高浓度的碘化物，而痕量的碘化物就会极大增强氯胺对测定自由氯的干扰，因此，在清洗容器时要避免碘化物的沾污，最好使用专门容器进行测定。 用硫酸亚铁铵 (FAS) 滴定剂滴定样品所引入的铁，可能活化 ClO2-，从而干扰第一个滴定终点的判断，这可以通过加入 EDTA 二钠盐加以掩蔽。 4.2 试剂 1）磷酸盐缓冲液 溶解 24g 无水磷酸氢二钠和 46g 无水磷酸二氢钾于蒸馏水中，再混入溶有 800mgEDTA 二钠盐的蒸馏水 100ml。用蒸馏水稀释成1L ，可选择加入 20mg 氯化汞或 2 滴甲苯，以防止霉菌生长。加入 20mg 氯化汞可消除测自由氯时可能残留的痕量碘化物的干扰。（注意：氯化汞有毒，小心操作，避免摄入.） 2）DPD 指示剂 溶解 1gDPD草酸盐，或者 1.5gDPD 五水合硫酸盐，或 1.1gDPD 无水硫酸盐于溶有 8ml 1+3 硫酸和 200mg EDTA 二钠盐的无氯蒸馏水中，稀释到 1 升，贮存在棕色磨口玻璃瓶中，放置在暗处保存。指示剂褪色后则需重配。定期检测空白样品的吸光值，若空白在 515nm 处的吸光值超过 0.002/cm，则需弃重配（粉状缓冲液和指示剂硫酸盐的混合试剂有商品出售）。（注意：DPD 草酸盐有毒，小心操作，避免摄入。） 3）硫酸亚铁铵 (FAS) 标准滴定液 溶解 1.106 克六水合硫酸亚铁铵于溶有 1ml 1+3H2SO4 的蒸馏水中，用新煮沸并放冷的蒸馏水稀释至1升。该标准液可使用一月，用重铬酸钾进行标定。标定时，取 10ml 1+5H2SO4 ,5ml 浓磷酸和 2ml 0.1% 二苯胺磺酸钡指示剂于 100ml FAS 试样中，用 K2Cr2O7 滴定至紫色维持 30 秒为终点。FAS 滴定剂大约相当于 100μgCl/ml。（以Cl2计） 4）碘化钾（KI 晶体） 5）碘化钾溶液 溶解 500mg KI，用新煮沸并放冷的蒸馏水稀释成 100ml，贮于棕色磨口瓶中，置于冰箱中保存。当溶液泛黄时重新配制。 6）重铬酸钾溶液 溶解 0.691g K2Cr2O7 于蒸馏水中，配成 1000ml 溶液。 7）0.1% 二苯胺磺酸钡 溶解 0.1g(C6H5NHC6H4-SO3)2Ba 于 100ml 蒸馏水中。 8）亚砷酸钠溶液 溶解 5.0g NaAsO2于蒸馏水中，稀释至 1 升。注意：NaAsO2有毒，避免摄入！ 9) 硫代乙酰胺溶液 溶解 250mg CH3CSNH2 于 100ml 蒸馏水中。注意：这是可疑致癌物，避免与皮肤接触和摄入！ 10）耗氯量为零的蒸馏水 见 2.2 9）。 11）甘氨酸溶液 溶解 20g 甘氨酸于不耗氯水中，稀释至 100ml。冷冻保存。出现浑浊时需重配。 12）氯化钡晶体 BaCl2.2H2O。 13）甘氨酸溶液 10g 甘氨酸溶于 100ml 蒸馏水中。 14）硫酸溶液 5ml 浓 H2SO4 溶入 100ml 蒸馏水中。 15） NaHCO3 溶液。 溶解 27.5g NaHCO3于 500ml 蒸馏水中。 16） EDTA 乙二胺四乙酸二钠盐，固体。 4.3 操作步骤 如果样品中有超过 5mg/l 的有效氯，进行适当稀释。 4.3.1 二氧化氯 加 2ml 甘氨酸溶液于 100ml 水样中混合。在另一只滴定瓶中分别加入 5ml 缓冲溶液和 DPD 指示液（或用 500mg DPD ``粉未）混合。加入大约 200mg EDTA 二钠盐，然后加入经过甘氨酸处理的水样，混匀。用硫酸亚铁铵标准滴定液迅速滴至红色消失为止。（读数记为 G） 4.3.2 自由氯和氯胺 分别取 5ml 缓冲液和 DPD 指示液于滴定瓶中混匀（或取约 500mg DPD粉未）。加 100ml 水样（或经稀释的水样），加入约200mg EDTA 二钠盐，混匀。 1）自由氯 用 FAS 标液迅速滴定至红色褪去。（读数记为 A） 2）一氯胺 加一小块固体 KI （约0.5g）或0.1ml（两滴）KI 溶液，混匀。继续滴定到红色褪去。（读数记为 B） 3）二氯氨 加入约 1gKI 固体，混合使其溶解。放置约 2min，继续滴定到红色褪去为止（读数记为 C）。（如果二氯胺浓度不高，用一半量的 KI 就可以了。） 4）测定自由氯和混合氯或总氯的简化方法：省略掉上述的第“2）”步，测出一氯胺和二氯胺浓度的和作为化合氯的浓度。如果要一次获得总氯的浓度，一开始就加入足量的 KI 和缓冲液及 DPD 指示剂，放置两分钟后滴定。 4.3.3 总有效氯（包括ClO2-） 在读完数 C 后，加 1ml H2SO4 溶液到该滴定瓶试样中混合，静置 2min 后加入 5ml NaHCOH3 溶液，混合滴定（读数记为 D）。 4.3.4 比色分析法步骤 不用 FAS 标液滴定，采用比色法每步可获得一个读数。用高锰酸钾标准溶液校正比色计[1]。比色法中不需 EDTA 二钠盐和 DPD 试剂。 4.4 计算 如果取 100ml 水样测定，则 1ml FSA 溶液相当于 1mg/l 的有效氯。 在没有 ClO2- 的情况下： ClO2（以 Cl2计）= 5G（如以 ClO2计，则为 1.9G） 自由有效氯 = A - G 一氯胺 = B - A 二氯胺 = C - B 总有效氯 = C + 4G 如果获得读数 B 的步骤被省略，则一氯胺与二氯胺的总和可由以下公式计算： 化合态有效氯 = C - A 如果要知道是否有 ClO2，需测定数据 D，若 D > C+4G，表明有ClO2-。 在有 ClO2- 时： ClO2 = 5G（如以 ClO2 计，则为 1.9G） ClO2-= D - (C + 4G) 自由有效氯 = A - G 一氯胺 = B - A 二氯胺 = C - B 总有效氯 = D 若 B 被省略，则： 化合态有效氯 = C - A 5 电流滴定法 Ⅱ 5.1 概述 5.1.1 原理 和前述电流滴定法Ⅰ一样，这种方法可成功滴定各种含氯成份的混合物，然后通过计算确定每种物质的含量。利用Ⅰ-还原各种氯化合物的程度随 pH 值不同而变化。 分析水样中的Cl2、ClO2、ClO2-和ClO3-步骤如下：在 PH7 时测定出所有的氯（自由态和化合态）及 1/5 的 ClO2；降低水样 pH 值 到 2 以测定其他 4/5 的 ClO2 和全部的 ClO2-（本步中测出的 ClO2- 含水样中本来就有的及第一步中所产生的）；准备第二份试样，用氮气吹脱去除 ClO2，在 pH7 时用 I-反应去除所有的氯；然后将后一样品调至 pH2，测定其中的 ClO2-（这次是水样中原有的 ClO2-）；最后，在第三只样品里，在用 HCI 还原之后，确定相应的氧化态氯化合物，即氯、二氧化氯、亚氯酸钠、氯酸根。 选择不同滴定剂浓度及水样体积，这种方法可适用于测定高浓度(10～100mg/l)或低浓度(0.1～10mg/l)的二氧化氯。 5.1.2 干扰 在 pH>4 时，在没有 I-的情况下，所生成的碘分子会生成大量的 IO3-，造成第一和第二份滴定试样的负误差。酸化上述样品后又会还原 IO3-生成I2，造成正误差。为了防止 IO3-的生成，应加入 1 克 KI 固体与试样混匀。在强酸性情况下，溶解氧会氧化 I-生成 I2，带来正误差。为了减少这个误差，在滴定第三个样品时，用 Br-作还原剂（在这种条件下 Br-不会被氧化），等反应完成后，加入 I-，I-被生成的 Br2 氧化为 I2，加入 I-时，需小心操作，防止 Br2 挥发。迅速用 NaPO4 稀释降低水样的酸度，从而将氧化 I-的可能降至最低。被滴定的溶液 pH应在 1.0 至 2.0 之间。平行做一个空白以检查 pH2被氧化的干扰情况。 如果控制 pH>4，可使锰、铜和 NO3-可能干扰减至最低。在本法中分析 ClO2- 和 ClO3-所需的pH值，为锰、铜、NO3-的干扰提供了有利的条件。 5.2 设备 5.2.1 滴定仪 同 3.2部分。使用 Pt-Pt 电极系统的电流滴定仪更加稳定，需要较少的维护。需要注意的是 ClO2 可能腐蚀将 Pt 片粘在电极上的粘合剂，从而导致测定性能不好。 如果使用电位滴定仪，可用 Pt 电极作指示电极，AgCl 电极作参比电极来确定滴定终点。 5.2.2 玻璃器具 在本法中使用的玻璃器具应同实验室中的其他玻璃器具分开，且不要再作其他用途。因为 ClO2 会与玻璃反应生成一层疏水性膜。该法的所有玻璃器具在使用前应在高浓度 ClO2 溶液 （200～500mg/l) 浸泡 24h，在使用过程中只用水清洗。 5.2.3 取样 ClO2 有挥发性，易从溶液中蒸发。为避免液体样品与空气接触，用一样品管通至容器底部，快速通入二氧化氯液体，然后缓缦移走管子，盖好容器口，使顶部空间最小，避光保存。用移液管移取水样时将管嘴插至瓶底。移出后将移液管嘴插入试剂或稀释水液面之下。 5.3 试剂 1）0.100N Na2S2O3 标准液 同 2.2 中 3) 0.100N Na2S2O3 标准液。 Na2S2O3 当量浓度 = 1/ Na2S2O3 消耗 ml 数 2）0.0056N 氧化苯胂标准液 溶解约 0.8g 氧化苯胂粉未于 150ml 0.3N NaOH 溶液中，混匀后静置沉淀，慢慢倾倒 110ml 上清液到 800ml 蒸馏水中混匀，用 6N HCI 调节 pH 到 6～7 并用蒸馏水稀释至 90ml。注意：该药品剧毒，且为可疑致物！ 标定：准确移取 5～10ml 新标定的 0.0282N I2 液于滴定瓶中，加入 1ml 溶液，用氧化苯胂溶液滴定，电流法或淀粉指示剂指示终点。然后将其浓度调整至 0.00564N 再用标准碘液复核一遍，1.00ml =200μg 有效氯。注意：有毒，小心避免吸入！ 3） pH7 磷酸盐缓冲液 同 3.3中 2) 4）KI 固体 5）饱和磷酸钠溶液 用 Na2HPO4.12H2O 和冷的去离子蒸馏水准备饱和溶液。 6）5%KBr 溶液 溶解5g KBr ，稀释成 100ml，储于棕色磨口瓶内。每周重配一次。 7）浓盐酸 8）2.5N 盐酸 小心地将 200ml 浓 HCl 溶于蒸馏水中，边溶边搅拌。稀释至 1000ml。 9）吹脱气 用 N2 将 ClO2 从水样中吹出。为确保气体中没有污染物，让气体通过 5% 的 KI 溶液，溶液出现颜色就需重配。 5.3 操作步骤 可用 Na2S2O3 或氧化苯胂为滴定剂。估计样品的大致浓度，以确定滴定剂浓度。水样中的总氧化物量应不超过 15mg。若有必要，可将样品适当稀释。最方便的水样体积为 200～300ml。最好每个样品及空白都重复三次。 尽可能在相同的 pH、时间和反应温度下进行操作降低误差。 5.4.1 滴定余氯 1/5 的有效 ClO2 加 1ml pH7 磷酸盐缓冲液于烧杯，用去离子水稀释（若需要），再加入水样（尽量不与空气接触），再加入 1g KI 固体同时搅拌。滴定至终点 （3.4.1）。得读数 A ml/ml 水样。 5.4.2 滴定 4/5 ClO2 有效氯和 ClO2 在上一水样再加入 2ml 2.5N HCI，放置在暗处反应 5 分钟，滴定至终点，记录读数 B ml/ml 水样。 滴定非挥发性氯：加 1ml pH7 磷酸缓冲液于鼓泡容器内，如需要加入去离子水，加入水样后用 N2吹 15min，可使用气体扩散管使气液有效接触。然后加 1g KI 固体，搅匀后滴定至终点。记下读数 C ml/ml 水样。 5.4.3 ClO2- Y滴定 继续在上一水样再加2ml 2.5N HCI，置于暗处反应 5 分钟，滴定至终点，记录读数 D ml/ml 水样。 5.4.4 滴定 Cl2、ClO2、ClO3-、ClO2- 加 1ml KBr 和 10ml 浓 HCl 到 50m 三角烧瓶中混匀。小心加入 15ml 水样，尽量不要接触空气，立即塞住并混匀。置于暗处反应20分钟，迅速加入 1g KI 固体，剧烈震荡 5 秒钟，快速转移至有 25ml 饱和 NaHPO4 的滴定瓶中，清洗烧瓶并将洗液移至滴定瓶中。最终滴定体积应在 200～300ml，滴定至终点。 用蒸馏水代替，重复以上操作步骤，作为空白值。 记录读数 E = 样品读数 - 空白读数 ml/ml 水样 表 1 用于计算质量浓度的当量质量表 PH值 物质种类 分子量 电子转移数 当量质量 mg/mol mg/eq 7 ClO2 67 452 1 67 452 2，0.1 ClO2 67 452 5 13 490 7，2，0.1 Cl2 70 906 2 35 453 2，0.1 ClO2 67 452 4 16 863 0.1 83 451 6 13 909 注：15ml 水样可以调整以保持适当的滴定浓度，但所加 HCl 量应按比例调整。 5.5 计算 由于和滴定剂反应能力随 PH 值变化，计算时应根据同滴定剂的反应当量数进行。参照表 1 选用计算所需的当量质量进行计算。 在下述公式中，N 是滴定剂的当量浓度（eq/1），A 到 E 是如前所述的滴定剂用量。 ClO2-（mg/l）= D·N × 16 863 ClO3-（mg/l）= [E - （A + B）]·N × 13 909 ClO2（mg/l）= 5/4（B-D）·N × 13 490 Cl2（mg/l）= {A -[（B-D）/4]} ·N × 35 453   参考文献 1 美国公众健康协会和美国水环境基金会。水和废水标准测试方法（第二十版）. 4500-Cl2。G4a：1998：4-63   摘自《99 全国二氧化氯研究与应用研讨会论文集